本发明涉及玻璃线毡的制作，其可用于强化复合材料，特别是通过注射制成(一种被称为RTM即树脂传递模塑的方法)或由预浸渍片(与SMC即片状成型料同义)制成的复合制品。根据本发明的这种玻璃毡也可直接用热固性树脂浸渍，特别是为了生产半透明板。
用于强化复合材料的玻璃毡最好必须具备如下特性-具有足够的粘合力足以卷绕，展开(以便储存和运输)，-具有足够的粘合力，足以被切成片、拿在手中并用手放入模具中(RTM)，-当其被处理或放入模具(RTM)中时不会扎手，-当其被手动放入模具(RTM)中时容易用手使之变形，-在模具中正确保持用手给予的形状(RTM)，-尽可能容易地注入树脂或SMC(通常为聚脂型，有时为环氧型)，-有尽可能均匀的结构，特别是没有孔洞或能够造成最终复合材料表面斑点的其他表面特征，-尽可能大地强化复合材料。
此外，理想的是生产该玻璃毡时-以最可能高的速度，-以尽可能少的步骤，-使用尽可能少的化学产品(如粘合剂)。
最终的复合制品一般必须具备最可能高的冲击阻力、最可能低的不可控的多孔性(没有无意困住的气泡)和最可能好的外表，特别是最终片的狭侧(狭窄面)。
使用连续的线可以在表面方面带来意想不到的好处，特别是在最终复合制品的狭侧和最终复合制品中的纤维分布的均匀性方面。准确地讲，本申请人发现模制片的狭侧比使用切割线时更为干净和平滑，也更好成形。没有这一可能会限制本发明范围的说明，使用切割线似乎会在表面或刚好在模制片狭侧的表面下形成大量的短切线的端部。造成该现象的原因在于这一事实，即短切线的方向会自然平行于复合材料的主表面。短切线的端部在狭侧的聚集可能在该方法开始时造成狭侧的多孔性。所形成的气泡之后会在温度效应下(达到热固性树脂固化所需的200℃)膨胀，从而致使狭侧的表面方面变形。而使用连续的线似乎会大量减少这种现象。准确地讲，将使用连续的线圈以取代表面的线端部(在使用短切线的情况下)，从而在更加光滑的表面的方向上延伸。
此外，关于SMC的应用，所述玻璃毡必须能够在模压成形期间易于流动。要重复说明的是在模制前，SMC形成为含有热固性树脂的预浸渍片，所述片在其中间含有一层强化线。按照现有技术，这些线成系统地为短切线。准确讲，在模制中，SMC受到压力作用，并且必须易于流动以便在压力作用下填充模具的整个体积。对本领域技术人员来说，由于线被切割且易于相互移位，因此这一流动成为可能。SMC在压制前的面积通常大约仅占最终复合材料面积的30％。在压力作用下其会在30％到100％之间变化。按照现有技术，为了制备SMC，短切线被投射到移动的以树脂为基的糊状物的层上，另一糊状物的层被置放在上部以便如夹在三明治中那样困住所述短切线。随后SMC被卷绕储存。其被展开以便切割所述片(通常称为“预浸渍坯料”)，其面积仅为最终片面积的30％，所述片被放入模具中并进行热压模塑。在这一处理期间热固性树脂会发生硬化。在本发明的范围内特别发现，在SMC工艺中使用连续的线而不是切割线。准确地讲，出乎意料的是，连续线的层可以在SMC压制期间有足够的流动。其实按照现有技术，短切线毡从不被用于SMC的应用(因为短切线被投射，而且玻璃毡在中间阶段未被分离)，而且已经发现本发明的线(短切线或连续线)的毡能够被用在SMC工艺中。此外，在SMC中使用连续线会在表面特别是在最终复合材料的狭侧方面带来意想不到的好处。准确地讲，本申请人发现模制片的狭侧会比使用短线时更为干净和平滑，也更好成形。此外，如果使用短切线，在模制期间所需的SMC流动会产生首选的线的取向，其可引起表面波纹化。准确地讲，因为短切线是独立的，它们太易于跟随所述流，并按流线取向。由于过于跟随这些流，所述线甚至会聚集或形成块。相反，由于其长度关系，连续线可经受任何取向，而且与此同时在压制期间会充分地符合SMC的膨胀。因此，使用连续的线会在复合材料的强化方面获得更大的均匀性。在相同的线密度下，使用连续的线一般导致复合材料的刚度比使用短切线％。
采用RTM法制作用于强化复合材料的毡，其一般包括在运送带上放置或投射刚刚上了浆的线。但是线层在这一阶段没有稠度，无法处理。它既不能被卷绕也不能被展开，因为各种线层是被混合在一起了。因此它必须用化学方式或机械方式进行粘合。
为化学粘合毡，在毡上使用了一种热塑性或热固性的化学粘合剂，其通常为粉末状，然后进行热处理，使热塑性粘合剂熔化或使热固性粘合剂聚合，最终，在冷却后生产出线间的桥状物。不过，这种粘合剂对毡的结构会产生一种弹性效应，该结构在随后倾向于不保持连续性较小的一定形状(例如在模具的角落处)。另一方面，希望能出于爱护环境的考虑而限制化学产品的使用。此外，熔化热塑性粘合剂所需的热处理温度相对较高(220-250℃)，这样会使浆料的烘烤严格，从而使线并进而使毡变得更为刚硬，更难变形(然后玻璃网被堵塞)。
为了机械连接毡，可以对其进行常规针刺。但是这通常会造成线的断裂，从而使其机械性能下降，并导致毡的至少一个面上形成伸出的尖端。这些尖端以后会刺破加工人员的手。此外，由于所述毡向前移动，而刺入毡中的针水平固定且仅垂直移动，这样会使穿孔比针的横截面大，从而容易扭曲针。这些穿孔会在表面留下印记，从而导致最终片上出现表面缺陷。准确地讲，这些孔用树脂填充，而由于树脂在聚合作用后会回缩，表面上的凹陷仍可见。
现有已知毡包括卷曲丙纶纤维(PP)的中心和切割的玻璃线的外层，所述整体组合由合成线如聚酯(PET)缝合接缝连接。所述卷曲纤维有助于使毡成卷，以便使树脂容易进入和填充模具的气隙(模具两个金属部分之间的空间)。但是无论是PET还是PP纤维都不能强化复合材料。而且缝合的接缝在最终的复合材料上可以看得见，此外用于缝合接缝的针也容易在表面上形成孔。这些孔用树脂填充，而由于树脂在聚合作用后会皱缩，在表面上会看见凹陷。
US 4277531(或FR 2463221)教授了用连续的玻璃纤维原丝制成的针刺毡，典型地产生5％到8％的断丝。所述针刺每6.45平方厘米(即每平方英寸)产生200到600的穿刺，因此每平方厘米的穿刺为31到93。生产速度不可避免非常低(每分钟1到2米)。
US 4335176(或FR 2494632)教授了用连续的玻璃线制成的针刺毡，其生产方式是使由非粘合的连续的玻璃线制成的毡穿过制毡织机或普通的配备钩针的针刺机。在穿过针刺机过程中，毡被一连串的所述针排穿过，以便缠绕玻璃线并将其切断，从而生产出机械组合的含有短线和细丝的毡。针刺之后，毡的一个表面上突出的纤维聚集会更稠密，其可被称为长而尖的突起。与所述稠密表面相比，另一面的所述突起少25％到50％。
US 4404717(或FR 2502199)教授了一种用于制作由连续的具有相当湿度的玻璃纤维层制成的针刺毡制品的方法，所述层需经空气处理以便在其进入装有钩针的针刺机前干燥。该处理使针刺机受纤维胶粘剂的污染较低。
本发明解决了上述问题。根据本发明，在毡上使用了一种非常特别的针刺，其使所述毡具有足够的坚实度，不会撕断任何或非常少的线，也不会形成任何太大的孔。根据本发明的玻璃毡可以在环境温度下人工进行足够的变形，而且它对于树脂来说可透性很高。根据本发明，针刺所用的针与毡同时移置，且与毡的速度大致相同，方向平行于毡移置的方向。此外，减少了针击的数量，每平方厘米至多25次，最好每平方厘米至多15次，最好每平方厘米至多10次。通常针击的数量至少每平方厘米1次，最好至少每平方厘米2次。
可以想到，毡和毡制品彼此有着明显的不同，其中毡是可被用于强化物的平面物体，而毡制品则是一个具有体积、可被用于绝热的物体。毡通常的厚度为0.8到5毫米，更普遍的是1到3毫米，而毡制品则要厚得多，且其通常厚度大于1厘米。毡制品通常的密度为每立方米85到130千克。毡则密实得多，其密度可以达到每立方米300千克。然而毡的密度从不用每单位卷质量来表示，而是用每单位面积质量表示，象平面强化物一样。
本发明因而首先涉及用于制备毡的方法，其包括a)将线放置或投射在运送带上，以便形成被所述运送带传送的所述线层，然后b)用穿过所述层的具有倒钩的针针刺，并在层方向上以与其穿过层时大致相同的速度移置，针击密度每平方厘米1到25次。
最好针的倒钩指向其支撑物(通常被称为针板)。最好每根针的至少1个倒钩，最好2个倒钩在每一击都穿过毡的厚度。最好针的穿刺深度(穿过毡后在毡上突出的针长)从5到20毫米。最好所述针的直径(包含针任何横截面、包括倒钩在内的最小圆)从0.2到3毫米，甚至最好从0.5到1.5毫米。这种针刺会产生出可处理的毡，其可被卷绕也可被展开，易于在模具中手动变形，不会刺痛手，而且在表面上不会有孔的痕迹。依靠这一非常特殊的针刺，所述毡能够高速前移，例如以每分钟至少2米的速度，甚至每分钟至少5米，甚至每分钟至少8米。一般其速度为每分钟至多35米或甚至至多30米，或者甚至每分钟至多20米。在针穿过毡期间，线被置放在须钩上并被驱动形成穿过毡的线圈，且不会发生任何断裂。这些线圈连结起毡并易于变形，同时在进入毡的过程中还会保持粘合剂的功能。由于线不断裂这些线圈也不会刺手。
为了进行这种针刺，例如可能会使用某种通常用于加工聚合纤维毡制品的圆柱形预针刺机，诸如Asselin(NSC集团)所售的标为PA169或PA1500或PA2000的机器。
在这种类型的机器中，所述针作具有水平分量的椭圆运动，可使毡上的针随毡一起位移。
根据本发明的毡一般每单位面积质量为每平方米50到3000克。这可以是短切线的毡或连续线的毡。因而，在针刺之前，通常长度在10和600毫米之间的短切线毫米的短切线或连续线按针刺机的方向被放置或投射在运送带上。在连续线被卷入的地方，其数量可能从5到1200，通过相对运送带传输方向横向振动的臂杆被投射到运送带上。有关投射连续线的技术问题可以参考，例如WO02/084005。每根被投射的线单位纤维(实际止是连续的细丝)。最好所述线特克斯支数制(每千米克数)。
形成纤维(连续的细丝)进而为线的材料可以包含诸如E玻璃的纤维玻璃或在FR2768144中描述的玻璃或被称为AR玻璃的耐碱玻璃，其包含至少5mol％的ZrO2。特别是使用AR玻璃会产生能有效强化水硬性胶凝材料的毡，或能强化将与腐蚀性环境接触的热固性基体复合材料的毡。所述玻璃还可以不含硼。此外，还可以使用玻璃纤维和含聚合物如聚丙烯的线的混纺织物，特别是由Saint-Gobain VetrotexFrance出售的商标为Twintex的混合线。因此用于生产毡的所述线包含玻璃纤维(细丝)。
本发明还涉及一种包含已述针刺步骤的制作玻璃毡的方法。在针刺前，短切线或连续线被放置或投射在运送带上。在这一阶段，线可以是干的，其原因要么是因其来自粗纱(或筒子)，要么是因其在上浆之后和按本发明针刺之前已经燥。然而本申请人注意到为使线进入针刺机湿线是具有优势的。准确地讲，线由于所浸渍液体的粘合作用而彼此稍稍粘住了一点，所以可以更为容易地通过针刺机的运送带(已用于接收纤维)。这种粘合作用特别是天然来自纤维化后立即进行的纤维上浆。所述层因其浸渍状态而具有的接合性，可以更有效地跳过或通过针刺机的运送带，甚至是在线还未连接的时候。如果线在一开头就是干的，它们甚至可以在针刺前按需要地被浸渍，从而容易从一个设备传送向另一设备，特别是有助于纤维从接收带上跳到针刺机上。
根据本发明的毡可以根据情况经历至少一次干燥。如果所用的线在一开始就是干的，并且如果线没有用任何液体浸渍，那么就不必干燥。如果线在根据本发明制作毡的某个时刻被一种液体浸渍，那么就需要干燥。通常在根据本发明的方法中所述线在其使用的时刻刚刚被上浆。这样就可能在针刺之前在运送带上干燥线。不过正如已述的那样，最好保持针刺的浸渍状态，并且线层因而最好仅仅在针刺后干燥。可以在通过运送带时经过一个温度范围在40到170℃最好为50-150℃的加热室进行干燥。这种热处理不会使线的上浆过度硬化，其可保持其全部的挠性。
根据本发明的毡可以被结合在包含多个叠置层的复合体中。特别是根据本发明的毡在其使用连续线的变体中，可以形成连续线随意分布的纤维状组织层，其为WO 03/060218的主题，该文本结合在这里作为参考。更特别的是，根据本发明的毡可以被结合在具有下述结构的多层复合体中根据本发明的毡+根据本发明的毡的一个侧面上的短切线的层或根据本发明的毡+所述玻璃毡两个侧面上的短切线的层(有两层或三层的复合体)。因而可能的是在运送带上放置第一层纤维(例如短切线毫米之间)，然后在这层上放置线以便形成根据本发明的毡，然后进行根据本发明的针刺，并进而通过针刺将两层相互结合在一起。还可以在根据本发明的针刺前加上第三层(例如短切线毫米之间)。
在制作玻璃毡的结尾处，可能的是，如果适当，应切掉所形成毡条的边，因为这些边的结构或密度可能与中心部分略有不同。
如果采用下述方法之一并不会背离本发明的范围a)在针刺前用水溶性粘合剂(如聚乙烯醇)连接玻璃毡纤维，然后在针刺前用水或水溶液溶解来去除粘合剂；b)在针刺前用水溶性粘合剂(如聚乙烯醇)连接毡的纤维，然后在针刺后用水或水溶液溶解来去除粘合剂；c)在位于运送带上的薄膜本身上放置或投射线，然后同时卷绕未连接的线层和薄膜(薄膜可防止各个已卷绕的层混合在一起)，以便进行可能的中间存储，然后展开所述双层薄膜/线层，去掉薄膜并在运送带上再放上线层以继续本发明的方法。
根据本发明的方法而获得的玻璃毡不含任何粘合剂。其关于平行于它并通过其中心的平面对称。其有足够的粘合力可卷绕，并可展开使用。
如果上浆合适，且没有任何肉眼可见的针孔，本发明特别可产生连续线或短切线(最好是连续线)组成的玻璃纤维针刺毡。因而这种毡含有最大量的玻璃可以尽可能多地强化复合材料，不含不能强化复合材料的基于聚合物的合成材料(PP、聚酯等)，但用于纤维上浆的可能的有机成分除外。这种毡可以在封闭式模具注射法(RTM)或SMC工艺范围内具有优势地用于强化复合材料，或为了直接用树脂浸渍以生产特别是半透明的板子。
利用本发明的方法获得的毡可以被结合到预浸渍片(SMC)中。然后根据本发明的毡被持续地插入两层热固性树脂糊状物之间。所述玻璃毡被展开，然后直接被结合在两层树脂糊间。除了根据本发明的玻璃毡外，并不排除在SMC中添加其他强化层，例如短切线，特别是玻璃。例如，可以采用下列程序-在树脂糊状物的层上水平展开根据本发明的毡，然后-在毡上投射短切线，然后-在短切线上展开树脂糊状物的层。
SMC片可以通过在其主表面上施加压力使片成形、从而在树脂固化之前使模具中的片加宽地来制作复合材料。如果毡含有连续线，切割的SMC片最好在模压之前面积为模具面积(进而为最终片面积)的50％到80％。
化学粘合剂不被用于生产根据本发明的毡的事实使得生产独特的半透明的复合材料成为可能。准确地讲，本申请人发现不用粘合剂会稍微改善最终复合材料的半透明度。为了生产这种半透明的复合材料，可能会特别是采用图4所示的方法。按照这种方法，展开一种支持薄膜41(一般由聚酯制成)，在其上涂敷一层凝胶层42(一般为聚酯树脂)。根据本发明的毡43随后被展开在所述凝胶层上。展开另一支持薄膜44以容纳凝胶层45，这一组合44/45被敷在根据本发明的毡的凝胶面上。然后对所述组合利用单元46进行热处理，以使凝胶固化，然后分开两个支持薄膜41和44并在47上接收固体复合材料。如果适当，所述复合材料可以就在固化前被制成特别的形状或轮廓，例如波状(使用例屋顶)。
图1非常概略地示出了针刺原理，基于该原理当针穿毡时其随毡一起运动。毡1在配备指向其支撑物(针板)的带有倒钩的针3的板2的作用下向前移动，所述板被绕固定点4旋转的连杆系统驱动成有两个分量的运动，一为水平分量CH，一为垂直分量CV。这些不同的元件的尺寸大小应使水平分量CH在针在毡上时大致与玻璃毡的速度VM相同。图1所示是非常概略的，相对图1所示的简单的圆形运动，甚至通过它即已符合要求，首选的是一种椭圆运动(椭圆的主轴垂直，次轴水平)，使水平分量能够更有效地保持通常为常量的毡的速度。
图2示出了装进针板2的针3。可以看见针上有朝向针板的倒钩5，即当玻璃毡在针板下时其朝上(须钩的朝向方式与鱼钩的方式相同)。
图3概略地示出了根据本发明的方法用胶料液浸渍并形成层1的线。针刺机包括两个大的被驱动成按与运送带6一致的速度旋转的穿孔圆柱形元件9和9′。这两个圆柱形元件夹住层以使层向前移动，且不会使后者发生任何扭曲或拉伸。带有针3的板2在上部圆柱形元件内(下部的圆柱体有同样的系统)并以椭圆形运动10被驱动，其水平分量大致与毡向前移动的速度VM相当。针穿过装有合适的孔板的上部圆柱形元件，然后是所述层，以针刺所述层，再后，如果适当，穿过下部的圆柱形元件，然后沿椭圆路径再上升。离开针刺机7后，毡再次在位置11处传送(或跳)到另一运送带12上，运送带12将毡传送进加热室13。在加热室出口，毡可以被卷起和储存。当需要使用毡时，可以展开、切割、移置、处理，并以最令人满意的方式在注型模具中变形。其易于用注射树脂浸渍。最重要的是如果所述毡是用连续线制成的，则其对于树脂来说具有良好的渗透性。
1.一种用于制备包含玻璃纤维的毡的方法，其包括a)将含玻璃纤维的线放置或投射在运送带上以便形成所述线的层，其可被所述运送带驱动，然后b)利用通过所述层的带倒钩的针针刺，所述带倒钩的针按层的方向以与其通过层时大致相同的速度移位，其中针击密度范围为每平方厘米1到25次。
2.如前述权利要求所述的方法，其特征在于针刺的针击密度至多为每平方厘米15次。
3.如前述权利要求所述的方法，其特征在于针刺的针击密度至多为每平方厘米10次。
4.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于针刺的针击密度至少为每平方厘米2次。
5.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述线是含玻璃纤维的连续线之一所述的方法，其特征在于所述线是含玻璃纤维的短切线.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于针刺是用固定在支撑物上的针进行的，且针的倒钩指向所述支撑物。
8.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述层和由其生成的毡以每分钟2到35米的速度向前移动。
9.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述层和由其生成的毡以每分钟至少8米的速度向前移动。
10.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述层和由其生成的毡以每分钟至多20米的速度向前移动。
13.针刺的连续线的毡，含玻璃纤维，该玻璃纤维可以上浆且无任何肉眼可见的针孔，所述毡可以用所述连续线.如前述权利要求所述的玻璃毡，为卷的形式。
15.一种用于制备具有热固性基体的复合材料的方法，包括用热固性树脂浸渍权利要求13所述的毡。
16.如前述权利要求所述的方法，其特征在于它采用封闭式模具注射法(RTM)。
17.一种用于制备预浸渍片(SMC)的方法，包括在两层热固性树脂糊状物之间连续插入权利要求13所述的毡。
19.一种制作复合材料的方法，通过在其主要表面上加压来模制前述权利要求所述的片并进而使片在树脂固化之前加宽。
本发明涉及一种用于制备玻璃毡的方法，其包括a)将线放置或投射到运送带上以便形成所述线层，其被所述运送带驱动，然后b)用穿过所述层且沿层方向以与其穿过层时大致相同的速度移置的钩针针刺，针击密度范围为每平方厘米1到25次。本方法快速有效，并且所获得的玻璃毡易于人工变形以便放在模具中通过树脂注射法(RTM)制作复合材料。这种玻璃毡还可被结合入预浸渍片(SMC)并被模压。文档编号
发明者G·罗歇尔, F·勒德雷, L·莱昂蒂, C·梅特拉 申请人:法国圣戈班韦特罗特斯有限公司